EDLC bestehen aus zwei Elektroden, die von einem Elektrolyten benetzt sind. Beim Anlegen einer Spannung, die kleiner ist als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten, sammeln sich an beiden Elektroden Ionen umgekehrter Polarisation. Sie bilden eine Zone von unbeweglichen Ladungsträgern, deren Schichtdicke nur wenige Moleküllagen beträgt.

Diesen Effekt hat Helmholtz bereits 1879 beschrieben.

Die Elektroden mit der Ladungsträgerschicht als Dielektrikum verhalten sich wie zwei Kondensatoren, die über den elektrisch leitenden Elektrolyten in Reihe geschaltet sind. Sie speichern die Energie elektrostatisch, im Gegensatz zu Batterien oder Akkus, die elektrische Energie chemisch speichern und wiedergeben bzw. erzeugen.

Die Kapazität eines Kondensators hängt nicht nur von der Schichtdicke der Isolationsschicht ab, (Abstand) sondern auch von der Größe der Oberfläche der Elektroden. Aktivkohle besitzt eine Oberfläche von bis zu 3.000 m2/g. Zusammen mit den nur wenige Nanometer dicken Grenzschichten erreichen EDLC Kapazitätsdichten von ca. 250 F pro Gramm und mehr.